前言
隨著國家《紡織工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》即將頒布,紡織印染主要污染物.揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds,簡稱VOCs)已列入國家《紡織工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》內(nèi)的一個(gè)污染項(xiàng)目,也由原來可治不治轉(zhuǎn)化成為必須治理的過程,未雨綢繆,作者通過調(diào)研、試驗(yàn)研究,對VOCs治理技術(shù)及存在的問題進(jìn)行探討。
1、紡織印染行業(yè)VOCs的來源
我國是紡織大國,目前90%以上的印染企業(yè)集中在浙江、江蘇、廣東、福建和山東等五個(gè)沿海省份,我國紡織產(chǎn)業(yè)在為提高人民生活水平,出口創(chuàng)匯,解決就業(yè),拉動(dòng)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展作出巨大貢獻(xiàn)同時(shí),也給大氣生態(tài)環(huán)境帶來較大的污染。
紡織廢氣中VOCs主要來源于兩個(gè)方面,一是紡織品前處理以及功能性后處理工序(如使用定型機(jī)、焙烘機(jī)、燒毛機(jī)、磨毛機(jī)等處理織物過程),在熱定型時(shí),紡織品上的各種染料助劑、涂層助劑都會(huì)以氣體形式釋放出來,主要是一些甲醛、多苯類、芳香烴類等有機(jī)氣體。熱定型機(jī)廢氣溫度高,氣量大,直接排放會(huì)造成大量的能源浪費(fèi)。采用熱交換方式回收廢氣所含的部分熱量,能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。用水/氣換熱器回收的熱量,多是以熱水形式貯存,可用于印染行業(yè)中的煮煉工藝;采用氣/氣換熱器,利用廢氣中的熱量將新鮮空氣預(yù)熱后用于熱定型工藝,一臺定型機(jī)每年可減少鍋爐燃料消耗十萬元以上。二是印花工段產(chǎn)生涂料稀釋劑,以苯、甲苯、二甲苯為主,簡稱三苯,此外還有甲醛等。
1.1熱定型機(jī)排放的VOCs
目前國內(nèi)紡織印染熱定型機(jī)1萬多臺,基本以8箱熱定型機(jī)為主。定型機(jī)內(nèi)干熱空氣的溫度通??刂圃?20-210℃范圍內(nèi)。在定型過程中,織物攜帶的水分與溶劑、油脂和蠟質(zhì)等有機(jī)化合物一起受熱揮發(fā),隨廢熱空氣一同從排氣筒排出,成為定型機(jī)廢氣。廢氣進(jìn)入大氣后,過飽和的水蒸汽和高沸點(diǎn)的有機(jī)蒸汽因溫度下降而凝聚,分別形成大量白色水霧和淡藍(lán)色煙霧,后者由粒徑極小的、具粘稠性的顆粒物構(gòu)成;廢氣中的低沸點(diǎn)有機(jī)物,仍以蒸汽的形態(tài)存在。
定型機(jī)排放的大量持久、穩(wěn)定的白色或淡藍(lán)色煙氣,導(dǎo)致廠區(qū)周圍空氣的透明度和能見度降低,顯著影響大氣環(huán)境的感觀指標(biāo)。廢氣所含的油煙微小顆粒,性質(zhì)穩(wěn)定、難溶于水,長時(shí)間漂浮在空中,對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
筆者從調(diào)研情況來看,從現(xiàn)有的熱定型機(jī)使用的靜電除塵器收集的油脂來看,一臺8箱熱定型機(jī)每天可收集80-160kg油脂。
1.2印花工段VOCs廢氣
目前印花工序的設(shè)備以平網(wǎng)、圓網(wǎng)為主,印花工藝有染料印花(分散、活性等)、涂料印花。印花前準(zhǔn)備工序包括制版、清洗網(wǎng)版、配料等。
從調(diào)研,現(xiàn)場檢測情況來看,制版及清洗版車間,其VOCs主要成分為苯、甲苯及二甲苯,其中工作點(diǎn)呼吸帶位置苯的濃度達(dá)到大于2000ppm的濃度,由于紡織印染行業(yè)沒有頒布大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),許多企業(yè)也就沒有采取治理措施。有的企業(yè)采用軸流風(fēng)機(jī)直接排入大氣,有的企業(yè)沒有采取通風(fēng)措施,形成無組織排放。不僅對工人身心健康受到嚴(yán)重影響,而且也給周圍大氣態(tài)環(huán)境造成污染。
配料工段,就是要使各種顏色的涂料與輔料混合,使涂料黏度降低才能印至布料上。從調(diào)研情況來看,除獨(dú)資企業(yè)及合資企業(yè)采用密閉的智能配料外,多數(shù)印花配料還是采用傳統(tǒng)的人工的敞口容器配料,VOCs不僅影響操作工人,也以無組織地排放的形式污染周圍大氣環(huán)境。
在印花工段,印花漿料印到纖維布料之后,各種顏色的涂料滯留下來,不管是平網(wǎng)印花還是圓網(wǎng)印花,99%的“三苯”就要揮發(fā)到大氣中,因此該工段就是大的VOCs污染源。
2、VOC治理現(xiàn)狀
2.1熱定型劑治理現(xiàn)狀
定型機(jī)廢氣導(dǎo)致的環(huán)境污染問題,已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注。近幾年來,我國東南沿海的部分城市,針對印染定型機(jī)煙氣的專項(xiàng)治理工作已經(jīng)取得一定成效。
以浙江省紹興柯橋區(qū)為例,該區(qū)從2006年開始深入印染行業(yè)定型機(jī)廢氣專項(xiàng)整治行動(dòng),并頒布了紹興縣《印染行業(yè)定型機(jī)廢棄排放限量》(DB330621/T001-2013)地方排放標(biāo)準(zhǔn),于2013年5月1日正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)僅設(shè)兩項(xiàng)污染物,顆粒物和油煙,利于檢測,類似于國家《餐飲業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18483-2001)。檢測油煙項(xiàng)目完全照搬國家《餐飲業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18483-2001)的測試方法,但筆者認(rèn)為,兩者的油類最大吸收波長不同,使用同樣的測試方法會(huì)出現(xiàn)一定的誤差。但總體來講,紹興柯橋區(qū)的地方標(biāo)準(zhǔn)頒布后,對我國印染第一大縣的熱定型機(jī)煙氣治理起到了決定性作用,區(qū)內(nèi)印染企業(yè)的定型機(jī)全部安裝了廢氣凈化裝置,區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量得到顯著改善,為全國的紡織印染廢氣治理開了一個(gè)好頭。
此后全國也陸續(xù)開始了熱定型機(jī)的油煙治理,雖然國家《紡織印染行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》還未頒布,但熱定型機(jī)煙氣治理的工作已經(jīng)開始啟動(dòng),針對目前國內(nèi)熱定型機(jī)煙氣治理技術(shù)進(jìn)行初步評價(jià)。
(1)靜電收集法
靜電收集法的原理是顆粒物進(jìn)入電場后,在顆粒物帶上電荷,稱為荷電,隨后經(jīng)過電場,利用靜電引力吸引到集油極上,達(dá)到顆粒物從氣體中分離的目的。目前使用的靜電收集器分為立式和臥式兩種,立式靜電收集器由于不宜過高,因此只能設(shè)有一個(gè)電場,凈化效率不會(huì)很高;臥式靜電收集器可以設(shè)立幾個(gè)電場,凈化效率可以提高,電場越多凈化效率就越高。由于國家的《紡織印染行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》還未頒布,國家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》制定的標(biāo)準(zhǔn)過于寬松,甚至不用治理都可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
使用靜電收集法也存在如下問題:一是VOCs不僅僅是固相,還存在氣相狀態(tài),因此氣相狀態(tài)VOCs無法通過靜電收集法凈化,因此靜電收集法的凈化效率再高也只是針對固相顆粒。二是靜電收集法收集的油污粘附在集油極板上,很快就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)生成脂類,不宜清除,現(xiàn)采用過熱蒸汽吹托,但是一旦油污形成脂類就不易溶于蒸汽,已成為當(dāng)前困惑企業(yè)的頭疼問題。集油極表面粘附油污后其凈化效率也會(huì)下降。因此,如何解決上述問題有待于進(jìn)行深入探索及試驗(yàn)研究。
(2)洗滌法
洗滌法的原理是通過液體與油煙氣體充分接觸,使液體中的油煙成分進(jìn)入液相,達(dá)到油氣分離的目的,該技術(shù)來源于除塵技術(shù),凈化效率較低,由于國家的《紡織印染行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》還未頒布,紹興柯橋區(qū)的《印染行業(yè)定型機(jī)廢棄排放限量》(DB330621/T001-2013)地方排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了顆粒物的排放標(biāo)準(zhǔn),顆粒物排放濃度不得超過30mg/m3,油煙排放濃度不超40mg/m3,其它地方還沒有統(tǒng)一的排放標(biāo)準(zhǔn)。使用洗滌法基本還可以達(dá)標(biāo)。
為提高凈化效率,采取在洗滌塔內(nèi)廢氣首先均勻分布在整個(gè)洗滌塔內(nèi),使氣流風(fēng)速降低;上側(cè)噴霧噴出的液體均勻布滿整個(gè)空間,使含油煙細(xì)小微粒氣體與該水霧接觸,這樣氣液兩相混合、吸附從而起到捕捉的目的,這樣微小油煙與細(xì)小液滴冷凝吸附結(jié)合合成較大的顆粒沉降下來,較細(xì)小水顆粒隨氣體進(jìn)入上側(cè)脫水板;由螺旋脫水板產(chǎn)生離心力除去廢氣中的細(xì)小水顆粒,排出凈化裝置外。該凈化裝置凈化效率不如靜電收集法高,可以達(dá)到70%以上。但存在著氣液比不易掌控等問題,氣液比過小,凈化效率下降;氣液比過大,也會(huì)發(fā)生液膜夾帶現(xiàn)象,大量水珠帶出凈化器。
待國家的《紡織印染行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》頒布后,隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高,洗滌法可能不能適應(yīng)形式的需要。
(3)催化燃燒法
催化燃燒是借助催化劑在低溫下(200~400℃)下,實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的完全氧化,因此操作簡便,安全,凈化效率高,在有機(jī)廢氣特別是回收價(jià)值不大的有機(jī)廢氣凈化方面應(yīng)用較廣。焚化燃燒對油煙雖然具有很高的去除效率,但考慮到運(yùn)行成本、操作簡便性和催化劑可靠性,在實(shí)際中很少被采用。催化劑的關(guān)鍵部件是催化劑,催化劑是一種能提高化學(xué)反應(yīng)速率,控制反應(yīng)方向,在反應(yīng)前后本身的化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生改變的物質(zhì)。在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程中,催化劑的加入改變的僅是化學(xué)反應(yīng)的速度,而在反應(yīng)前后,催化劑本身的性質(zhì)并不發(fā)生變化。
在熱定型機(jī)煙氣處理之前,為了避免催化劑床層的堵塞和催化劑中毒,必須對廢氣進(jìn)行預(yù)處理,以除去廢氣中的粉塵、液滴及催化劑的毒物。之后進(jìn)入預(yù)熱裝置,預(yù)熱裝置包括廢氣預(yù)熱裝置和催化劑燃燒器裝置。因?yàn)榇呋瘎┒加幸粋€(gè)催化活性溫度,對催化燃燒來說稱催化劑起燃溫度,必須使廢氣和床層的溫度達(dá)到起燃溫度才能進(jìn)行催化燃燒,因此,必須設(shè)置預(yù)熱裝置,溫度可達(dá)300℃以上。熱定型機(jī)的煙氣溫度在200℃以上,稍微預(yù)熱即可滿足要求,因此適用于催化燃燒處理。預(yù)熱裝置加熱后的熱氣可采用換熱器和床層內(nèi)布管的方式。預(yù)熱器的熱源可采用催化燃燒后的排氣,多余的預(yù)熱可回收利用,還應(yīng)設(shè)置廢熱回收裝置,以節(jié)約能源。
催化燃燒法適用于連續(xù)排氣的凈化,熱定型機(jī)操作適合于這一點(diǎn)。在有機(jī)物廢氣的催化燃燒中,所要處理的有機(jī)物廢氣在高溫下與空氣混合易引起爆炸,安全問題十分重要。因而,一方面必須控制有機(jī)物與空氣的混合比,使之在爆炸下限。
2.2印花工段VOCs的治理
(1)蓄熱式熱氧化器(RTO)
蓄熱式熱氧化器(RegenerativeThermalOxidizer,以下簡稱為RTO),是在熱氧化裝置中加入蓄熱式交換器,預(yù)熱VOCs廢氣,再進(jìn)行氧化反應(yīng)。隨著蓄熱材料的發(fā)展,目前蓄熱式熱交換器的熱回收率已經(jīng)達(dá)到95%以上,而且占用空間越來越小。這樣輔助燃燒的消耗很少(甚至不用輔助燃燒,且當(dāng)VOCs的濃度達(dá)到一定值以上時(shí),還可以從RTO輸出熱量)。同時(shí),由于目前的蓄熱材料都選用陶瓷填料,所以可處理的腐蝕性或含有顆粒物的VOCs廢氣。
這是一種新型的去除可揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)設(shè)備,在高溫下將有機(jī)組份氧化分解為二氧化碳和水,使用旋轉(zhuǎn)翼替代了傳統(tǒng)設(shè)備中眾多的閥門以及復(fù)雜的液壓設(shè)備。有機(jī)物去除率可以達(dá)到99%以上,熱回收率達(dá)到95-97%。
在工業(yè)生產(chǎn)過程中,排放的有機(jī)尾氣通過引風(fēng)機(jī)進(jìn)入設(shè)備中,通過選轉(zhuǎn)翼將進(jìn)口氣體和出口氣體完全分開。氣體通過結(jié)構(gòu)陶瓷時(shí)發(fā)生熱量的儲(chǔ)備和熱交換(RTO)系統(tǒng)氣體在進(jìn)入燃燒區(qū)前在催化劑區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng),氣體進(jìn)入燃燒區(qū)借助VOCs氧化產(chǎn)生的熱量或者外部燃料的能量達(dá)到設(shè)定的溫度。氣體從燃燒區(qū)出來,氣體所帶的熱量釋放出來并儲(chǔ)存于吸熱區(qū),凈化后的氣體通過旋轉(zhuǎn)翼排放。系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、自動(dòng)切換吸熱區(qū)和放熱區(qū)。該工藝特點(diǎn):
①操作費(fèi)用低,超低燃料費(fèi)。有機(jī)廢氣濃度在450ppm以上時(shí),RTO裝置不需要添加輔助燃料;
②凈化率高,一床式凈化率達(dá)95%以上,兩床式RTO凈化率達(dá)98%以上;
③不產(chǎn)生NOx等二次污染;
④全自動(dòng)控制、操作簡單;
⑤安全性高;
⑥穩(wěn)定性高。
(2)吸附-催化燃燒法
原理為:使用具有較大表面積的多孔材料,吸附VOCs成分在其表面,吸附劑選擇沸石等材料,廢氣中的VOCs經(jīng)過分離后成為潔凈氣體,直接通過排氣筒排放,第一步達(dá)到去除廢氣中VOCs的目的;沸石制成轉(zhuǎn)輪形狀,沸石吸附飽和之后轉(zhuǎn)入脫附區(qū),利用一股加熱氣體(利用苯裝置排氣的加熱)通入沸石中,進(jìn)入催化燃燒器或蓄熱式熱氧化器(RTO)催化燃燒處理,排放潔凈的二氧化碳和水,燃燒后產(chǎn)生高溫氣體被引用作為熱流體,進(jìn)行利用,回收熱能,達(dá)到熱能回收利用的目的。
該技術(shù)成熟,己成功應(yīng)用于機(jī)械、輕工等行業(yè)“三苯”氣體的處理,轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)速為每小時(shí)1-8轉(zhuǎn)。但對于紡織印染行業(yè)來講,更具有優(yōu)勢,可以將催化燃燒產(chǎn)生的熱能充分利用,用于本企業(yè),產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。該工藝特點(diǎn):
①操作費(fèi)用低,熱能回收可降低運(yùn)行成本;
②凈化率高,凈化率達(dá)98%以上;
③由于催化燃燒溫度低,不產(chǎn)生NOx等污染氣體;
④全自動(dòng)控制、操作簡單;
⑤安全性高;
⑥穩(wěn)定性高。
(3)印花操作工程中的清潔生產(chǎn)工藝
轉(zhuǎn)移印花是先將染料或涂料的花紋圖案印在紙上,制成轉(zhuǎn)印紙,然后在一定條件下使轉(zhuǎn)印紙上的染料或涂料轉(zhuǎn)移到紡織品上去。轉(zhuǎn)移印花以在純滌綸織物上的效果好,純錦綸織物也能轉(zhuǎn)移印花。轉(zhuǎn)移印花適合于印制小批量的品種,印花后不需要后處理,減少了大氣污染,屬于清潔生產(chǎn)。印制的圖案豐富多彩,花型逼真,藝術(shù)性強(qiáng),但轉(zhuǎn)印紙的耗量大、成本高。目前主要用于滌、錦輪紡織品的印花,在天然纖維紡織品上進(jìn)行轉(zhuǎn)移印花還有待創(chuàng)新發(fā)展。
數(shù)碼噴墨印花是將含有色素的墨水在壓縮空氣的驅(qū)動(dòng)下,經(jīng)由噴墨印花機(jī)的計(jì)算機(jī)分色處理噴嘴噴射到被染基材上,由計(jì)算機(jī)按設(shè)計(jì)要求控制形成花紋圖案。根據(jù)墨水系統(tǒng)的性能,經(jīng)適當(dāng)處理,使紡織品具有一定的牢度和鮮度。其印花速度比滾筒印花低很多,成本比傳統(tǒng)印花高。一般來講,數(shù)碼噴墨印花用墨水的各項(xiàng)牢度均高,而且染料是按需噴射到基質(zhì)上,揮發(fā)性有機(jī)物排放量大大降低。另外,噴射印花技術(shù)與常規(guī)印花相比,大大縮短了技術(shù)流程,可免去繁復(fù)的花樣制版和色漿調(diào)制工序,生產(chǎn)周期短,特別適合小批量、多品種、快捷反應(yīng)、高質(zhì)量產(chǎn)品的生產(chǎn)。噴射印花環(huán)境友好,無廢棄染化料,能耗、用水量極低,處理費(fèi)用也少,工作環(huán)境清潔,無噪聲,因此是重點(diǎn)發(fā)展的清潔生產(chǎn)技術(shù)。
靜電印刷是近年來發(fā)展起來的一種新穎印刷工藝,利用一種較簡單的靜電裝置,即印刷涂料與織物之間保持一定間隔,在不直接接觸情況下,由于靜電場作用使印墨轉(zhuǎn)移到織物上。為了使印刷圖案在織物上有一定色牢度,在完成復(fù)印之后還必須進(jìn)行固著后處理。由于靜電印刷速度快,可將花紋圖案一次性直接印制在織物上,比目前使用的其他印刷方法簡捷方便,且靜電電子印花具有效率高、流程短、成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),是生態(tài)紡織品印花首選的印花方法。靜電電子印花裝置與噴射印花機(jī)完全不同,不使用噴嘴,運(yùn)轉(zhuǎn)率比噴射印花高20%以上,清晰度為720dpi,生產(chǎn)速度是噴射印花機(jī)的50倍,而每平方米所需染料、油墨的價(jià)格則為噴射印花的1/200,大大降低染料、油墨的使用量,減少揮發(fā)性有機(jī)物的產(chǎn)生,是一種清潔生產(chǎn)工藝。
另外,采用智能配料,密閉操作,管道輸送漿料、顏料是減少VOCs排放一個(gè)主要措施,是簡單可行的方案,符合性情生產(chǎn)工藝。在投資很小的情況下,可以減少VOCs的彌散,保護(hù)工人身體健康,具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益,目前在國內(nèi)許多獨(dú)資、合資印染企業(yè)使用。
3、結(jié)語
2013年,環(huán)境部將《紡織印染業(yè)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》納入到了國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制定修訂計(jì)劃中,本標(biāo)準(zhǔn)由中華環(huán)保聯(lián)合會(huì)環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究專業(yè)委員會(huì)和東華大學(xué)負(fù)責(zé)制定,多家單位參與,目前已頒布征求意見稿,預(yù)計(jì)2016年底出臺。新標(biāo)準(zhǔn)必將有力促進(jìn)紡織印染的VOCs全面治理。
大氣中VOCs的濃度與熱焓值呈正比例關(guān)系,廢氣中VOCs越高其熱焓值就越大,是一大可回收利用的寶貴熱源。隨著VOCs的治理的全面展開,這一潛在的熱源也會(huì)給企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益。